建中四年（公元783年）正月，割据淮西的李希烈攻陷汝州，圈攻郑州，叛唐称帝。唐德宗派哥舒曜为东都汝州节度使，讨伐李希烈，结果哥舒曜反被李希烈包围在襄城。唐德宗又调泾原兵去解围。当泾原兵路过长安时，因赏赐招待不周，也哗变叛唐。唐德宗只好带上妃嫔，仓皇逃到奉天（今陕西乾县）。叛军冲进宫中，大肆抢劫，并拥立朱为首领。这就是唐代的所谓“奉天之难”。
朱为了扩充实力，派人到泾州（今甘肃泾川北），逼段秀实到长安参加到他的叛唐队伍中。段秀实预料到此行凶多吉少，但由于形势所迫，又不得不去，所以临行时向他的子弟一一诀别。段秀实来到长安，朱高兴地说：“公到此，我的事就算成功啦！”段秀实却严肃地说：“将士东征，途中招待不周，这本是有司的过错，皇上有什么过错？你一向以忠义闻名天下。在这变乱突起之时，你应以国家为重，向众人讲明利害，尽快迎接皇上回宫。”朱没有想到段秀实说出这样一番话来，非常恼火。
第二天，朱召集段秀实、源休、姚令言等商议事情。当谈到立帝改元时，段秀实勃然大怒，抓住源休的手腕，夺过他的象纺（手中所拿的用作记事的板子），指着朱骂道：“狂贼，你大逆不道，祸乱国家。我是唐王朝的忠义之士，怎么能与你为伍呢？”随即举笏击，朱血流满面，匍甸而走。段秀实看到殿外兵士林立，料定难以活命，便大呼道：“我不同你们一起谋反，为什么还不把我杀掉！”醒过神的兵士们这才一拥而上，将段秀实抓住杀害。他死时65岁。
